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船舶防污涂料添加剂

船舶防污涂料添加剂

丁烯酸内酯类防污剂
Butenolide Antifoulant
butenolide™是一种是海洋微生物为了防止污损生物竞争而释放的带有防污作用的生物信号小分子。使用butenolide™技术，可帮助船体和海洋设施在海水中自然的形成一层具有生物活性的保护膜涂层，强化船体及海洋设施表面涂层的抗污活性，有效增强防污效果，通过使用butenolide™技术，可为您减少涂料的使用量并降低维护成本。

特点和好处  
适用于所有类型的海上设施和各种航速的船舶；
由于获得专利的butenolide ™仿生技术，特别适用于慢速轮船或静态海洋设施；
有效针对全球污损生物，适用于任何海域；
与多种树脂匹配，微量添加可明显增强防污效果；
可基于线性抛光的速率获得最匹配的防污有效时长，最长可达90个月无需清理；
减少75%的机器人清洗费用和维护费用。

天然无毒的丁烯酸内酯类防污剂(butenolide) 技术性报告

1.  实验室抗污损生物幼虫附着活性测试
藤壶 BalanusamphitriteDarwin，多毛类盘管虫 HydroideselegansHaswell 和苔藓 虫 Bugula neritina Linnaeus 的成虫均采自香港牛尾海(22o  19’N, 114o  16'W)的渔排和 浮筏。将采集的藤壶成体清洗干净并阴干后放入灭菌海水中，通气培养，池后即有藤壶幼虫 释放，利用幼虫向光性收集 Nauplii 幼虫，并转移至新鲜海水中加入硅藻 Chaetoceros gracilis和少量抗生素进行喂养，培养温度 28°C，每天更换海水补充饵料藻，培养 3-4 天 后， 待藤壶幼虫可发育至金星幼虫 Cyprid 阶段，收集 Cyprids 进行幼虫附着活性实验。

华美盘管虫经采集后，选取健康的雌雄虫，在解剖镜下用镊子轻轻刺激成虫的头部使它 们释放精子和卵子，必要时可将虫体由管体中轻轻拉出以便于收集卵子和精子，受精后收集 受精卵采用同藤壶幼虫相似的培养方法在培养箱中培养， 喂食硅藻 Isochrysis galbana， 约 5 天后收集少量幼虫放置于天然生物膜上，一小时后若幼虫附着，则可收集其余幼虫用作 附着活性实验。进行幼虫附着活性实验时，由于华美盘管虫需要诱导剂才能附着，因此在样 品中还需加入 10-4 M 浓度的磷酸二酯酶抑制剂 3-异丁基-1-甲基黄嘌呤(IBMX)作为人工诱导 剂。 24 小时后观察幼虫的附着变态情况。

总合草苔虫的成虫采集后先放入海水中避免光照。次日即可将其取出放入海水用光照聚 集幼虫收集后马上放入样品中进行活性测试。总合草苔虫附着非常迅速，操作尽量迅速以避 免引入误差。

在以上幼虫活性附着活性测试实验中，化合物先用DMSO 配成 50 微克／微升，采用二倍 稀释法用 0.22 um 滤膜过滤的海水将化合物配成 100，50, 25, 12.5, 6.2, 3.2, 1.6, 0.8， 0.4 微克／毫升等一系列浓度的样品，然后在在无菌的 24 孔聚苯乙烯板的每个孔中加入一 毫升的样品，放入 10－20 个幼虫，并设立 3 个平行对照。在 28 度下对幼虫附着状态进行观 察分析。经过一定的时间阶段后将统计附着的幼虫，并用百分比来表示。同时观察幼虫的死 亡情况。结果见表 1，数据显示 SEASAFE™-021 的活性显著。

2.  Butenolide(Butenolide)基防污涂料性能评价
针对复杂多样性的海洋环境，实海评价是最准确和权威的方式，也是非常有必要的一种 手段。我们将 SEASAFE™-021 和自抛光防污聚合物(市场主导聚合物)进行复合，制备成海 洋防污涂料，在香港牛尾海(22o  19’N,114o  16'W)的浮筏上进行挂板实验，定期取样观察， 评价其防污性能。图 2 为自抛光防污聚合物/SEASAFE™-021 的海洋挂板实验结果， 左边 3 块为对照组， 在 6 个月左右表面已经出现严重的海洋生物污损。而右边分别为 SEASAFE™-021 与聚丙烯酸硅、聚丙烯酸锌以及聚丙烯酸铜自抛光防污聚合物复合制备的防污涂料，添加含 量仅为 5 wt%，可以看出通过选择合适的自抛光聚合物与 SEASAFE™-021 复合，可以获得长 达 1 年的防污效果。此外，将 SEASAFE™-021 与目前主流防污涂料复合(图 3)，能有效提高
其防污能力。

图 3、自抛光防污聚合物/SEASAFE™-021 复合制备的防污涂料海洋挂板实验(左边为无 铜配方，右边为主流含氧化亚铜配方)

SEASAFE™-021 是一个潜力巨大的抗污损化合物，优点突出。(1) 结构简单，容易化学合 成和大量生产； (2) 极性很小， 容易与油漆混合， 并且不会很快释放到海水中，稀放可控。

3.  Butenolide 的环境风险评价
在欧盟颁布的Biocidal Products Regulation (BPR)中声明一个有应用前景的抗污剂 需要同时满足以下三方面的要求，缺一不可：(1) 不同环境介质内降解快速， 以避免大规模 应用造成在环境中的蓄积和污染；(2) 对非靶标生物毒性较低，保证抗污剂的释放不会影响 生态平衡； (3) 具有良好的抗污活性，能够有效抑制污损生物的附着。

由于 SEASAFE™-021 在实海试验中的出色表现， 使我们看到了这个化合物的潜在市场前 景。为了更好地了解这个化合物是否真正具有市场开发价值，我们把它同市面上的一个抗污 损化合物 SEA-NINE™ 211N 的主要成分 DCOIT 进行了活性和毒性比较。SEA-NINE™ 211N 是美 国 Rohm and Hass 历时多年开发推出的号称毒性小、降解快的抗污损产品，然而现已经检测 出该抗污剂在环境介质中出现蓄积。我们的化合物和 SEA-NINE™ 211N 的结构非常类似， 但 是 SEASAFE™-021 的结构更为简单，没有氯离子和硫离子，因此我们以 98%纯度的DCOIT(SEA- NINE™ 211N 的活性成分) 为阳性对照研究了 SEASAFE™-021 的生物降解能力，研究发现 SEASAFE™-021 能够快速降解，半衰期为 13 个小时。但是 DCOIT 在经过 96 小时后依然没有 显著降解。目前的实验数据表明 SEASAFE™-021 在环境中会被海洋水体中的生物迅速降解， 其半衰期要快于 SEA-NINE™ 211N (图 4)。到目前为止在环境中检测到 SEA-NINE™ 211N 的最高浓度为 3μg/L，更加优异的生物降解能力表明 SEASAFE™-021 不会在环境中蓄积到高浓度     (>3μg/L)。后续实验使用不同孔径的滤膜(100um, 2um，1um 和 0.22um) 过滤后的海水开 展降解实验，发现细菌在 SEASAFE™-021 的降解过程中起到了主要作用。此外，收集在 SEASAFE™-021 降解的不同时期的海水， 进行抗污实验分心， 实验显示藤壶幼虫的附着率随 着 SEASAFE™-021 的降解逐渐上升，同时对海洋硅藻的生长抑制能力也随着SEASAFE™-021 的 降解而逐渐下降，这表明 SEASAFE™-021 的降解不会产生毒性更强的副产物， 无毒性环境蓄 积风险。

图 4、SEASAFE™-021 与 DCOIT 的生物降解及急性毒性比较分析

为了评估 SEASAFE™-021 对非靶标生物的毒性，我们采用海水青鳉(Oryzias melastigma) 为模式生物，进行了 28 天的慢性暴露毒性实验。雌雄成鱼暴露于低浓度的 SEASAFE™-021(0，  0.3，1 和 3μg/L) 中，并以环境浓度的 DCOIT 为阳性对照(3μg/L)。一系列的敏感生物标  记物，涉及肝脏氧化压力、神经信号传导、内分泌干扰和生殖功能，被用来衡量 SEASAFE™-  021 的相对生物安全性。结果表明，与 DCOIT 相比， SEASAFE™-021 慢性暴露在雌雄肝脏内引  起的氧化压力相对较低， 并且可以较快恢复到正常水平 (图 5)。此外， DCOIT 暴露明显升高  了雄鱼血清内雌激素的含量并降低了血清内睾酮的含量，证明 DCOIT 是一个很强的内分泌干扰物。相对地，SEASAFE™-021 对内分泌系统的干扰效应要小得多。同时 DCOIT 的慢性暴 露抑制了青鳉的生殖功能， 表现为产卵量下降、子代幼鱼孵化率低和运动能力下降等。而 SEASAFE™-021 对终点指标，包括卵的数量和质量，没有影响，这表明其不会影响鱼的生殖 功能。综合以上结果，我们可以看到 SEASAFE™-021 对非靶标生物的毒性相对较弱， 并且能 够逐渐恢复。而环境真实剂量的 DCOIT 能够对内分泌系统造成干扰，并且损害了非靶标生物 的生殖功能。随后的肝脏蛋白质组学的结果进一步验证了这一点。我们发现 DCOIT 能够显著 诱导卵黄蛋白原 VTG 在雄鱼肝脏内的表达，并且升高了雄鱼血清内 VTG 的含量。 VTG 是一个 广泛应用的敏感生物标记物， 它可以有效评价化合物的内分泌干扰效应。因此， DCOIT 对雄 鱼 VTG 的诱导表明其具有雌激素活性。然而， SEASAFE™-021 的慢性暴露并没有影响青鳉肝 脏和血清内的 VTG 的水平，表明了它并不会对内分泌系统的平衡造成干扰。环境风险评价结 果表明，相对 DCOIT 我们Seasafe 公司的产品 SEASAFE™-021 具有易降解和低毒性等显著优点。

图 5 SEASAFE™-021 与 DCOIT 的慢性毒性比较分析

上述技术介绍资料是根据香港科技大学钱培元教授实验室研究小组近几年的科研测试和已 发表的论文内容而编制的。它仅作为海科公司为合作伙伴了解该技术时的数据资料，并非技术保证。有关产品在使用过程中涉及的健康、安全、环境等方面的影响，产品使用者/雇主 应自行在运作中履行遵循相应法规。海科生物科技有限公司对任何操作或者接触上述产品而 引起的损害不负有任何责任。